Nguyên tử hidro trường hợp tổng quát

Bài toán hidro tổng quát

Trong mục "Nguyên tử hidro trường hợp đối xứng cầu" ta đã phân tích các trạng thái dừng của nguyên tử hidro mà không xét đến sự quay của đám mây electron. Nói cách khác, ta đã khảo sát nghiêm túc nguyên tử hidro, nhưng chỉ với trường hợp moment quay bằng không. Tại mục này, ta sẽ khảo sát một cách tổng quát về nguyên tử hidro, hay nói chính xác hơn, ta sẽ tìm các trạng thái dừng có mức năng lượng xác định của electron trong nguyên tử hidro. Các trạng thái dừng này tương ứng với những sóng dừng \Psi(x,y,z), thoả mãn phương trình Schrodinger:

\begin{equation}
-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2}\right)\psi(x,y,z,t)+U(r)\psi(x,y,z,t)=E\psi(x,y,z,t),
\label{eq:pt_schrodinger_hidro_descartes}
\end{equation}

và tất nhiên, sẽ thuận tiện hơn nếu biểu diễn đạo hàm trong hệ toạ độ cầu:

\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2}=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\vartheta}\frac{\partial}{\partial\vartheta}\left(\sin\vartheta\frac{\partial}{\partial\vartheta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\vartheta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}.

Từ đây phương trình Schrodinger \eqref{eq:pt_schrodinger_hidro_descartes} viết thành:

\begin{equation}
-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)\psi(r,\vartheta,\varphi,t)\\
+\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2}\left[\frac{1}{\sin\vartheta}\frac{\partial}{\partial\vartheta}\left(\sin\vartheta\frac{\partial}{\partial\vartheta}\right)+\frac{1}{\sin^2\vartheta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}\right]\psi(r,\vartheta,\varphi,t)\\
+U(r)\psi(r,\vartheta,\varphi,t)\\
=E\psi(r,\vartheta,\varphi,t).
\label{eq:pt_schrodinger_hidro_spherical}
\end{equation}

Ở đây r - khoảng cách đến tâm nguyên tử, \vartheta - góc cực, \varphi - góc phương vị. Phương trình \eqref{eq:pt_schrodinger_hidro_spherical} nói trên chứa trọn biểu thức của toán tử bình phương moment động lượng:

\begin{equation}
\hat{M^2}=-\hbar^2\left[\dfrac{1}{\sin\vartheta}\dfrac{\partial}{\partial\vartheta}\left(\sin\vartheta\dfrac{\partial}{\partial\vartheta}\right)+\dfrac{1}{\sin^2\vartheta}\dfrac{\partial^2}{\partial\varphi^2}\right].
\end{equation}

Nên có thể viết gọn:

\begin{equation}
-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)\psi(r,\vartheta,\varphi,t)+\frac{\hat{M^2}}{2mr^2}\psi(r,\vartheta,\varphi,t)+U(r)\Psi(r,\vartheta,\varphi)=E\psi(r,\vartheta,\varphi,t).
\label{eq:pt_schrodinger_hidro_spherical2}
\end{equation}

Rõ ràng hàm sóng \psi(r,\vartheta,\varphi,t) phải là hàm riêng của phương trình:

\hat{M^2}\psi(r,\vartheta,\varphi,t)=M^2\psi(r,\vartheta,\varphi,t).

Trong bài "Moment động lượng", ta đã đi đến khẳng định rằng, hạt có năng lượng E, moment động lượng toàn phần M cũng như moment động lượng M_z hoàn toàn xác định sẽ có hàm sóng dạng:

\begin{equation}
\psi(r,\vartheta,\varphi,t)=R(r)\Theta_{lm}(\vartheta)e^{im\varphi}\cdot e^{-i\frac{E}{\hbar}t}.
\label{eq:M_Mz}
\end{equation}

Dạng của hàm \Theta_{lm}(\vartheta) đã khảo sát chi tiết trong bài "Moment động lượng". Moment quay có giá trị bằng M=\hbar\sqrt{l(l+1)} với l=0,1,2,\ldots. Còn m là một số nguyên có độ lớn không vượt quá l. R(r) là hàm bán kính, phụ thuộc vào hình dạng của hố thế. Thế hàm sóng \eqref{eq:M_Mz} và giá trị của moment quay vào \eqref{eq:pt_schrodinger_hidro_spherical2}:

\begin{equation}
-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)\left[R(r)\Theta_{lm}(\vartheta)e^{im\varphi}\cdot e^{-i\frac{E}{\hbar}t}\right]\\
+\frac{\hbar^2l(l+1)}{2mr^2}\left[R(r)\Theta_{lm}(\vartheta)e^{im\varphi}\cdot e^{-i\frac{E}{\hbar}t}\right]\\
+U(r)\left[R(r)\Theta_{lm}(\vartheta)e^{im\varphi}\cdot e^{-i\frac{E}{\hbar}t}\right]\\
=E\left[R(r)\Theta_{lm}(\vartheta)e^{im\varphi}\cdot e^{-i\frac{E}{\hbar}t}\right].
\label{eq:pt_schrodinger_hidro_spherical3}
\end{equation}

Đạo hàm trong phương trình trên chỉ tác động lên biến số r, nên dễ dàng đơn giản hoá biểu thức:

\begin{equation}
-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)R(r)+\frac{\hbar^2l(l+1)}{2mr^2}R(r)+U(r)R(r)=ER(r).
\label{eq:pt_schrodinger_hidro_spherical4}
\end{equation}

Giải phương trình \eqref{eq:pt_schrodinger_hidro_spherical4}, ta sẽ thu được hàm bán kính R(r).

 

Tìm hàm bán kính R(r) bằng phương pháp số

Thế năng của trường Coulomb do hạt nhân proton tạo ra tiến đến sâu vô cùng tại r=0. Biểu hiện của hàm sóng \psi(r) tại vị trí đặc biệt này còn chưa rõ. Vì vậy ta sẽ đi tìm R(r) dưới dạng:

\begin{equation}
R(r)=\frac{u(r)}{r}.
\label{eq:psi_vs_u}
\end{equation}

Qua hệ thức này, ta biết chắc điều kiện biên của hàm u(r) tại r=0 phải bằng 0. Bởi nếu u(0)>0, \psi(r=0) sẽ tiến đến \infty. Nhờ biến đổi toán học:

\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)\frac{u(r)}{r}=\frac{1}{r}\frac{\partial^2u(r)}{\partial r^2},

phương trình \eqref{eq:pt_schrodinger_hidro_spherical4} có thể viết lại theo hàm u(r):

\begin{equation}
-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2u(r)}{\partial r^2}+\frac{\hbar^2l(l+1)}{2mr^2}u(r)+U(r)u(r)=Eu(r).
\label{eq:pt_schrodinger_hidro_u}
\end{equation}

Để giải phương trình \eqref{eq:pt_schrodinger_hidro_u}, cần viết lại theo thể thực hành:

\begin{equation}
u''(r)=-\frac{2m}{\hbar^2}\left[E-\frac{\hbar^2l(l+1)}{2mr^2}-U(r)\right]u(r).
\label{eq:pt_schrodinger_hidro_u_thuchanh}
\end{equation}

Phương trình \eqref{eq:pt_schrodinger_hidro_u_thuchanh} trình bày trong Matlab theo code:

1
2
3
4
5
6
function dy = Schrodinger(r,y)
%% Schrodinger Equation
global h E k m_e l
dy = zeros(2,1);
dy(1) = y(2);
dy(2) = -k*(E-h*h*l*(l+1)/2/m_e./r./r-U_hydro(r))*y(1);

Với hàm thế năng hyperbol:

1
2
3
4
5
6
7
8
function y = U_hydro(r)
%% Potential Energy
global epsilon0 q_element
lenr = length(r);
y = zeros(1,lenr);
for i = 1:lenr
y(i) = -1/4/pi/epsilon0*q_element*q_element/r(i);
end

Phạm vi giải phương trình của chúng ta trải dài từ tâm nguyên tử r=0 đến "rìa" nguyên tử, một khoảng cách lựa chọn khéo léo để có thể xem là đủ xa vô cực. Nghiệm của phương trình \eqref{eq:pt_schrodinger_hidro_u} hoặc \eqref{eq:pt_schrodinger_hidro_u_thuchanh} phải tuân theo điều kiện biên:

\begin{cases}
u(0)=0,\\
u(+\infty)=0.
\end{cases}

Áp dụng phương pháp "bắn tên", ta sẽ chọn một mức năng lượng E nào đó rồi bắn thử từ biên bên này và nghiệm xem mũi tên liệu có trúng đích, tức điều kiện biên của phía biên còn lại hay không. Để thuận tiện, ta sẽ bắn mũi tên không phải từ r=0, mà từ ngoài rìa bắn vào với điều kiện ban đầu:

u(+\infty)\approx 0,\qquad u'(+\infty)\approx 0.

Code Matlab tương ứng có thể viết:

1
2
3
u0 = 1e-10;
u10 = 0;
[r,U] = ode45(@Schrodinger,linspace(rmax_cal,rmin_cal,1000),[u0 u10]);

Ở đây \mathrm{rmax\_cal} tương ứng với một điểm nằm cách đủ xa hạt nhân nguyên tử. \mathrm{rmin\_cal} ta chọn sát hạt nhân, nhưng không được trùng với vị trí r=0 của hạt nhân, bởi lực hút sẽ tiến về vô cùng, tâm hố thế sâu vô cực. Trên thực tế, hạt nhân cũng có kích thước, tuy rất nhỏ có thể xem gần như chất điểm, nhưng cũng vừa đủ để tránh lực điện từ vô hạn. Bên trong phạm vi rất nhỏ của hạt nhân có hố thế đặc biệt khác và diễn biến khác, ta không xét ở đây. Có thể chọn \mathrm{rmin\_cal} tầm một phần nghìn Angstrom. Nhớ rằng bán kính Bohr của hidro bằng 0.529\,\mathrm{A}.